آلودگی آب یکی از نگرانی‌های عمده در تعداد زیادی از کاربردهای صنعتی است. در برخی از صنایع و محیط‌ها، آب آلاینده‌ای بسیار مخرب‌تر از ذرات جامد است و اغلب به‌عنوان عامل اصلی خرابی اجزا نادیده گرفته می‌شود. برای کاربردهای خاص، حتی مقدار کمی آب ممکن است اثرات مخربی بر تولید یا تجهیزات داشته باشد. آب می‌تواند در سه حالت یا فاز وجود داشته باشد. آب محلول توسط مولکول های آب منفرد پراکنده در روغن مشخص می‌شود. مشابه رطوبت هوا، آب محلول در روغن دیده نمی‌شود. اگر آب زیادی در روغن وجود داشته باشد، مولکول‌های آب پراکنده شروع به اشباع می‌کنند. این فرایند شبیه به تشکیل مه است. هنگامی که این اتفاق می‌افتد، آب امولسیون شده در نظر گرفته می‌شود. آب آزاد زمانی تشکیل می‌شود که افزودن آب منجر به جداسازی فازی هر دو جزء مایع و تولید یک لایه آب مشخص شود.
روش‌های مختلفی برای تعیین سطح آلودگی آب در سیالات موجود است که در آنالیز روغن از آن استفاده می‌شود. تیتر کولومتری کارل فیشر (KF) یکی از دقیق‌ترین روش‌ها است. برخلاف سایر تکنیک‌ها، این روش می‌تواند سطوح پایین آزاد، امولسیون شده و محلول را ردیابی کند (که با روش‌های دیگر مانند تست کراکل قابل تشخیص نیست). در صورت استفاده صحیح، این تست می‌تواند سطح آب را به اندازه 1 ppm یا 0.0001 درصداندازه‌گیری کند. پیش از شروع مقالات زیر در مورد آنالیز روغن را بخوانید.
مقاله "آنچه باید در مورد آنالیز روغن بدانید" شما را در درک مبانی آنالیز روغن یاری می‌کند.
روغن روانکار همانند خون برای ماشین‌آلات حیاتی است. دقیقاً مانند پزشکان که سلامت ما را با تجزیه و تحلیل خون ارزیابی می‌کنند، تجهیزات صنعتی نیز باید به همان شیوه کنترل شوند.
مقاله "چگونه داده‌های حاصل از آنالیز روغن را تفسیر کنیم؟" راهنمایی جامع در درک نتایج حاصل از آنالیز روغن
توانایی تفسیر نتایج تجزیه و تحلیل روغن برای تصمیم‌گیری در مورد فعالیت‌های تعمیر و نگهداری پیشگیرانه بسیار مهم است. وجود فردی در سازمان شما که بتواند گزارشی را دریافت و آن را بر اساس شرایط خاص محیطی تفسیر کند، ضروری است.
مقاله "نحوه تعیین فرکانس صحیح نمونه‌برداری روغن" فرمولی کاربردی در تعیین فرکانس نمونه‌برداری ارائه می‌دهد.
“با توجه به منابع انسانی محدود، ما در حال حاضر در حال به صورت سالانه از روغن یاتاقان‌های توربین خود نمونه‌برداری می‌کنیم. آیا این زمان‌بندی برای تشخیص خرابی کافی است یا باید فرکانس آن را افزایش داد”
کولومتریک در مقابل حجمی
تیتراسیون یک آنالیز شیمیایی است که محتوای یک ماده مانند آب را با افزودن یک معرف با غلظت مشخص در مقادیر دقیق اندازه‌گیری شده تا زمانی که یک واکنش شیمیایی کامل شود، تعیین می‌کند. دو نوع تیتراتور کارل فیشر وجود دارد: تیترهای حجمی و کولومتری. در روش حجمی، تیترانت مستقیماً توسط بورت به نمونه اضافه می‌شود. تیترانت محلولی است که به عنوان استاندارد استفاده می‌شود و دارای غلظت و فرمول مشخص است و به منظور تعیین غلظت آنالیت استفاده می‌گردد. برعکس، با روش کولومتری، تیتر به صورت الکتروشیمیایی در سلول تیتراسیون تولید می‌شود. روش کولومتری سطح آب را بسیار کمتر از روش حجمی اندازه‌گیری می‌کند.
مبانی شیمی تیتراسیون به روش کولومتریک
طرح واکنش زیر برای تیتراسیون کارل فیشر پیشنهاد شده است:
ROH+SO2= (RNH).SO3R
(RNH).SO3R+2RN+I2+H2O=(RNH).SO4R+2(RNH)I
ROH نشان دهنده الکلی مانند متانول یا اتانول است. به عبارتی OH نشان‌دهنده عامل الکی و R می‌تواند شامل یک یا چند کربن به همراه هیدروژن باشد. در روش کولومتری سلول تیتراسیون از دو قسمت آنُدی و کاتُدی تشکیل شده است. محفظه آندی حاوی محلول آنولیت است که شامل دی اکسید گوگرد (SO2)، یدید و ایمیدازول مورد نیاز در واکنش شیمیایی است. متانول یا اتانول (ROH) معمولاً به عنوان حلال استفاده می‌شود.
هنگامی که ید (I2) با آب موجود در نمونه تماس پیدا می‌کند، آب طبق طرح واکنش ذکر شده (معادلات شماره 1 و 2) تیتر می‌شود. هنگامی که تمام آب موجود واکنش نشان داد، واکنش کامل می‌شود، سپس مقدار آب موجود در نمونه با اندازه‌گیری جریان مورد نیاز برای تولید الکتروشیمیایی ید (I2) از یدید (I–) مطابق واکنش زیر محاسبه می شود:
–2I–= I2 + 2 e
ویژگی‌های تیتراتور کولومتریک
چندین ویژگی وجود دارد که باید هنگام انتخاب تیتر کولومتری کارل فیشر در نظر گرفت:
- حساسیت به رطوبت: رطوبت احتمالا بزرگترین منبع خطا در طول تیتراسیون است. در حین نصب و آزمایش، به ویژه در مناطق ساحلی یا گرمسیری، اقدامات احتیاطی ویژه باید انجام شود. سیستم تهویه مطبوع باید مجهز به کندانسور رطوبت باشد. همچنین تیتراتور کارل فیشر نباید در نزدیکی دریچه تهویه مطبوع نصب شود. سلول‌های تیتراسیون به نحوی محصور شده‌اند تا اطمینان حاصل شود آب از جو وارد نمی‌شود. با این حال، مقدار بسیار کمی از آب ممکن است وارد سلول تیتراسیون شود. مقدار آبی که در یک بازه زمانی وارد می‌شود به عنوان رانش شناخته می‌شود. بسیاری از سازندگان مشخصاتی در مورد مقادیر حداکثر رطوبت مجاز هوا ارائه می‌دهند که باید با توجه به شرایط محیطی خود آن را در نظر داشته باشید.
- حساسیت به pH: واکنش‌های شیمیایی به اسیدیته یا قلیایی بودن محلول بسیار حساس هستند. محدوده pH بهینه محلول نمونه برای تیتراسیون کارآمد کارل فیشر بین pH 5.5 تا 8 است. هنگامی که pH بیشتر از 8.5 باشد، سرعت واکنش به دلیل واکنش‌های جانبی شیمیایی افزایش می‌یابد. این شرایط منجر به یک نقطه پایانی کُندتر و مصرف ید بیشتر می‌شود که بر نتایج تأثیر می‌گذارد. عوامل بافر برای نمونه های اسیدی یا بازی در دسترس هستند تا pH ایده‌آل را بین 5.5 تا 8 حفظ کنند.
- دیافراگم در مقابل تیتراسیون بدون دیافراگم: دیافراگم قسمت‌های آنُدی و کاتُدی را از هم جدا می‌کند. هدف آن جلوگیری از برگشت ید تولید شده توسط الکتروشیمیایی به یدید در کاتد به جای واکنش با آب است.بدون دیافراگم، تیتراتور از ساختار هندسی متفاوتی برای جلوگیری از برگشت ید تولید شده به یدید استفاده می‌کند. همانطور که گاز هیدروژن در محفظه کاتدی تولید می‌شود، لایه‌ای از حباب‌های گاز در سطح کاتد ایجاد می‌کند. این لایه گاز از کاهش ید در کاتد جلوگیری خواهد کرد با این حال، هنوز هم ممکن است مقادیر کمی از ید در هنگام رسیدن به کاتد به یدید تبدیل شود. تیتراسیون بدون دیافراگم سودمند است زیرا هیچ دیافراگمی برای آلوده شدن وجود ندارد. از طرفی تمیز کردن آن آسان تر است؛ و می توان از رانش کمتری استفاده کرد (این فاکتور به سرعت کامل شدن واکنش مربوط می‌شود. یک سلول بدون دیافراگم برای بسیاری از کاربردها به اندازه کافی دقیق است. با این حال می‌توانید با تامین‌کننده تیتراتور خود تماس بگیرید تا بررسی کنید که آیا برنامه های شما به دیافراگم نیاز دارند یا خیر.
- روش تقطیر: برخی نمونه‌ها ممکن است آب را به آرامی آزاد کنند یا واکنش‌های جانبی با معرّف‌ها داشته باشند. در این مورد،استفاده از استاندارد ASTM D6304 یک تکنیک قابل اعتمادتر است و احتمال وقوع این رویداد را کاهش می دهد. با این روش نمونه روغن در خلاء حرارت داده می‌شود تا آب موجود در نمونه تبخیر شود. بخار آب متراکم شده و در تولوئن حل می‌شود. سپس با استفاده از روش ASTM D6304 تیتر می‌شود. از آنجایی که مواد افزودنی و سایر آلاینده‌های مزاحم که ممکن است در نمونه روغن استفاده شده وجود داشته باشند در روغن حل شده یا معلق باقی می‌مانند، آب تغلیظ شده در تولوئن عاری از اثرات تداخلی است و شمارش واقعی آب در نمونه را نشان می‌دهد. بسیاری از شرکت ها کوره‌های خشک کن را برای این منظور ارائه می‌دهند.
- روش‌های قابل برنامه‌ریزی: دروش تیتر کولومتری کارل فیشر بسته به کاربرد و دقت مورد نیاز قابل تنظیم است. تنظیم نیاز به درک درستی از اصول کار و کنترل تیتر دارد. برای کمک به اطمینان از تنظیم دقیق، بسیاری از تیتراتورها روش‌هایی را در خود جای داده‌اند که می‌توانند برای کاربردهای رایج تر استفاده شوند. این روش کاربر پسندتر است و برای افرادی که تجربه زیادی ندارند می‌تواند مفید باشد. برای کاربردهای خاص، بسیاری از تیترها به کاربر اجازه می‌دهند تا یک متد را برنامه‌ریزی کند. هنگامی که همه تنظیمات در جای خود قرار گرفتند، هر بار که برنامه مورد نیاز است می توان آن روش خاص را انتخاب کرد و تیتر به خودی خود اجرا می‌شود. تعداد روش‌های داخلی و قابل برنامه‌ریزی در بین ابزارها متفاوت است.
- پمپ‌های توکار: مهم است که معرف‌ها آلوده نشوند. برخی از تیتراتورهای کولومتریک دارای یک پمپ داخلی هستند که می تواند معرف‌ها را پر و تخلیه کند. این پمپ به حذف آلودگی معرف کمک می‌کند و تعداد مراحل مورد نیاز برای انجام روش کارل فیشر را کاهش می‌دهد.
- سرعت تیتراسیون: سرعت تیتراسیون برای هر واحد متفاوت است. در حالی که سرعت ممکن است مهم باشد، هرچه واحد سریعتر تیتر شود، دقت کمتری خواهد داشت. برای نمونه‌هایی با سطوح کم آب (کمتر از 50 میکروگرم)، تیتراسیون باید به آرامی انجام شود. همچنین اگر دقت سطح آب بحرانی است، بهتر است نمونه را به آرامی تیتر کنید. اگر سطوح بالای آب (بیش از 1000 میکروگرم در هر نمونه) اندازه‌گیری شود، تیتراسیون می‌تواند سریعتر انجام گیرد.
- ظرفیت ذخیره‌سازی حافظه: اکثر واحدها دارای اتصال برای رایانه یا چاپگر هستند و برخی دارای چاپگرهای داخلی هستند. هر واحد ظرفیت ذخیره‌سازی حافظه متفاوتی دارد. اگر دستگاه به یک رایانه شخصی متصل نشود، ظرفیت ذخیره‌سازی حافظه آن ممکن است یک مورد مهم باشد.
تیتراسیون خودکار
تیتراسیون خودکار لوازم جانبی ارائه شده توسط برخی از سازندگان کارل فیشر است که به کاربر اجازه می‌دهد تا چندین تیتراسیون را بدون توقف برای تهیه نمونه انجام دهد. خودکار بودن به نحوی انجام می‌شود که مقدار آب موجود در نمونه به طور موثر و بدون نظارت تعیین شده و به تحلیلگر اجازه می‌دهد در حین کار بر روی کارهای مهم دیگر تمرکز کند.
اما تیتراسیون خودکار چگونه کار می کند؟ ابتدا نمونه‌ها در سینی چرخان قرار گرفته و مهر و موم می‌شوند. هنگامی که دستگاه شروع به کار کرد، اولین نمونه به یک کوره با دمای کنترل شده منتقل می‌شود. سپس نمونه سوراخ شده تا با تبدیل آب به بخار، به تیتر کولومتریک یا حجمی منتقل شود که محتوای آب نمونه را تعیین می‌کند. با کنترل دما، فقط آب تبخیر می‌شود در حالی که نمونه در بطری نمونه باقی می‌ماند. هنگامی که تمام آب برداشته شد و اندازه گیری شد، بطری نمونه به موقعیت اولیه خود در سینی بازگردانده می‌شود و سینی به نمونه بعدی می‌چرخد.
مزایای استفاده از تیتراسیون خودکار عبارت است از:
- چندین نمونه را می‌توان در یک زمان بدون توقف برای آماده‌سازی هر نمونه آنالیز کرد.
- هیچ آلودگی در کوره یا سلول تیتراسیون وجود ندارد زیرا نمونه مایع یا جامد در بطری نمونه باقی می‌ماند.
- نیازی به نگرانی در مورد واکنش‌های جانبی که ممکن است بین نمونه و معرف‌های تیتر ایجاد شوند وجود ندارد.
- معرف بسیار کمتری در این فرآیند استفاده می‌شود.
نتیجه‌گیری
تیتراسیون کولومتریک کارل فیشر یک تکنیک بسیار دقیق و پرکاربرد برای تعیین میزان آب در مواد مختلف از جمله روان‌کننده‌ها است. این روش تیتراسیون که به نام مخترع آن کارل فیشر نامگذاری شده است بر واکنش کمّی بین آب و ید در یک محلول معرّف تخصصی متکی است. در نسخه کولومتریک این تیتراسیون، ید مورد نیاز برای واکنش به صورت الکتروشیمیایی تولید می‌شود و امکان اندازه‌گیری دقیق محتوای آب در نمونه را فراهم می‌کند. این روش به ویژه برای حساسیتی که در تشخیص آب دارد سودمند است، زیرا می‌تواند سطوح بسیار پایین آب را تشخیص دهد. این روش یک انتخاب ارجح در صنایعی است که اطلاع از میزان دقیق غلظت آب در آن‌ها حیاتی است، مانند خطوط تولید و کنترل کیفیت روان‌کننده‌ها، داروها و سایر محصولات شیمیایی. به یاد داشته باشید تیتراسیون کولومتریک نتایج قابل اعتماد و قابل تکرار را تضمین می‌کند.
منابع
- Corporation, N. (2019b) Karl Fischer Coulometric titration explained and illustrated. https://www.machinerylubrication.com/Read/594/karl-fischer-coulometric-titration.
سوالات متداول
برخی از مزایا عبارتند از دقت بالاتر، حساسیت بهتر و توانایی اندازه‌گیری دقیق محتوای آب در نمونه‌هایی با سطوح رطوبت پایین.
زمان تجزیه و تحلیل بسته به ابزار و روش خاص مورد استفاده می‌تواند متفاوت باشد، اما تیتراسیون کولومتریک کارل فیشر به طور کلی به دلیل ارائه نتایج نسبتا سریع و کارآمد شناخته شده است.
چالش‌ها ممکن است شامل تداخل بالقوه ناخالصی‌ها در نمونه، مدیریت صحیح معرّف‌ها و نیاز به کالیبراسیون و نگهداری تجهیزات باشد.
بله، بسیاری از ابزارهای مدرن تیتراسیون کولومتریک کارل فیشر، ویژگی‌های اتوماسیون را ارائه می‌دهند که امکان تحلیل‌های کارآمد و تکرارپذیر را با حداقل مداخله دستی فراهم می‌کند.
اقدامات احتیاطی شامل حصول اطمینان از محیط خشک، کارکرد مناسب معرف ها برای جلوگیری از آلودگی و کالیبراسیون و نگهداری منظم تجهیزات برای اطمینان از نتایج دقیق است.
بله، به طور گسترده‌ای در فرآیندهای کنترل کیفیت استفاده می‌شود تا اطمینان حاصل شود محتوای آب مطابق با استانداردهای مشخص شده در صنایع مختلف از جمله داروسازی، پتروشیمی و تولید مواد غذایی است.
بله، تیتراسیون کولومتریک کارل فیشر هم برای نمونه‌های آلی و هم برای نمونه‌های معدنی قابل اجرا است و در کاربردهای تحلیلی تطبیق‌پذیری مناسبی ارائه می‌دهد.
در تیتراسیون کولومتری، ید مورد نیاز برای واکنش به صورت الکتروشیمیایی تولید می‌شود، در حالی که در تیتراسیون حجمی، مقدار از پیش تعیین شده ید به مخلوط واکنش اضافه می‌شود.
تیتراسیون کولومتریک به دلیل حساسیت بالاتر ترجیح داده می‌شود و به کاربر امکان می‌دهد سطوح بسیار پایین آب را تشخیص دهد. این ویژگی آن را برای صنایعی که اندازه‌گیری دقیق غلظت‌های پایین آب در آن‌ها ضروری است، مناسب می‌کند.
می‌توان از آن برای تجزیه و تحلیل انواع نمونه‌ها مانند روغن‌ها، حلال‌ها، داروها و سایر موادی که تعیین دقیق محتوای آب مهم است استفاده کرد.
